摘 要：評介了2018年世界鉬的供給、消費和價格，概述了國內外鉬業的各種技術創新，如鉬的礦冶工程、化學工程、材料工程等研究的新進展以及其他鉬的前沿科技。

關鍵詞：鉬；礦冶；化學；材料

DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2019.02.000

中圖分類號： F 740.22;TF125.2+41     文獻標識碼：A    文章編號：1006-2602（2019）01-0000-00

 

ANNUAL REVIEW OF MOLYBDENUM IN 2017

JIANG Li-juan¹ , LI Lai-ping¹ ,YAO Yun-fang² , LIU Xiao-hui² ,CAO Liang

 (1Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an710016, Shaanxi, China)

(2 .Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd，Xi’an 710077, Shaanxi, China)

Abstract： The supply, consumption and price of molybdenum in 2018 in the world were reviewed. The present research and development of new techniques such as mine metallurgy engineering, chemical engineering,  material engineering of molybdenum and new technology development about molybdenum were briefly described.

Key words：molybdenum, mining and metallurgy, chemistry, material

0引 言 鉬大部分來源地于浮選鉬礦業開采生的鉬精礦。各國的鉬市場多種多樣，鉬礦儲量總額440萬 t，約占這個全游戲世界鉬礦總儲量的40%。各國也是這個全游戲世界很大的鉬出產國和鉬刷卡個人個人消費者國，鉬出產和刷卡個人個人消費者的這個全游戲世界需求量的百分比為都可超過了30%。17年至今，伴隨智利鉬集團的新鉬項目投建，南格力鉬總生產生產總產值大大延長，月總生產生產總產值介于或略超過了各國，年總生產生產總產值已介于各國的鉬總生產生產總產值。鐵合金是鉬很大部分的刷卡個人個人消費者各個領域，實現“鉬刷卡個人個人消費者量/粗鋼總生產生產總產值”點評招生指標來比較中、美、日三國名將鐵合金更改鉬物質的百分比，國家鐵合金含鉬量（峰值0.1‰）正相關大于日本國（峰值約0.25‰）及國外（峰值約0.35‰）的程度，鉬的采用潛力股許許多多。 201八年鉬精礦市廠特征保持良好，鉬價保持適度下降，鉬精礦在線交易一名站在2 00元/噸度關閘。歲末相較月初，鉬精礦費用下跌約29%，但于年關出現下跌。日前鉬銷售市場整體性長期處在“正常情況”環境空間，但機構運營、市廠費用、環境保護檢查等仍出現必然的壓為。

在技術創新方面，文中簡要介紹了鉬捕收劑、鉬的氯化回收、鉬催化劑、鉬腐蝕防護液、MoS₂薄膜的新制備技術以及MoS₂在鈉離子電池、氧化鉬在鈣基電池上的新應用技術。

1 供給與消費

據時代國際鉬協統計表格，201六年全球性鉬產能25.10萬噸，比17年不斷上升13%。中僅，國產能首位，為9.010萬 t，比17年增漲12%；南美產鉬8.910萬 t，比本年不斷上升11%；亞洲產能其三，為5.79萬 t，比本年不斷上升15%；的國度的產能總額1.9三萬 t，增漲18%。全年度鉬購物增漲了9%，符合25.三萬 t，更加接近鉬購物的至高記錄卡，只比201幾年低400 t。中僅，國鉬購物最長，為9.110萬 t，環比本年增漲9%；歐洲另一發展中部委購物量2，為6.310萬 t，增漲7%；英國購物鉬其三，為2.六萬多 t；澳大利亞購物鉬0.89萬 t，獨聯體國度購物鉬0.89萬 t，的國度購物鉬總額3.9十萬 t。 2016年，第1 每季度，國國家鉬的銷費和分娩量都上升時。國國家共分娩鉬6.24萬 t，與去年同一時間同一時間想必加劇6%；國國家共銷費鉬6.4三萬 t，與去年同一時間同一時間想必加劇5%。至少，國國家產出量為2.5萬 t，環比加劇2%；南美產出量為2.110萬 t，環比加劇11%，達到國國家，產出量最好。銷費這方面，國國家鉬用水量仍最大化，為2.110萬 t，與去年同一時間同一時間想必加劇4%；西方鉬銷費量排名第第二點，為1.610萬 t，大幅度加劇了2%；芬蘭銷費鉬0.610萬 t，環比略增0.67%。 首個第三第一季度，在國內相互依存產鉬6.22萬 t，與本年雙色球歷史較之少3.3%；在國內共銷費鉬6.79萬 t，相比以往增強6%。這之中，國內的銷售量比較多，為2.2七萬 t，相比以往略減少2%；南美銷售量為2.02萬 t，相比以往削減14%。在鉬銷費上，市場包括是地方的鉬用藥量都增強了。在國內是在國內鉬銷費的首個列強，近余載來由于在國內研制業的結構的逐漸調準，鉬銷費量持續性漲幅。二第三第一季度國內的銷費鉬2.42萬 t，相比以往增強18%；其他的書銷費包括是集中授課于國外、日本的及東歐等工業制造經濟落后地方。這之中，荷蘭地方共銷費了1.69萬 t鉬，略增1%；國外銷費量為0.七萬 t，增強4%。 另據全國稀有合金金屬合金金屬工業生產研究會統計學，2017年1～費改后，中國鉬精礦產品量163 785 t，與上一年往年同期相對比，略顯提升 0.43%。  近兩歷余年來天下鉬供求關系與生產運行見表1。近兩歷余年來鉬需求幾乎平衡量。  表1  近三年世界上鉬供應者與消費者現狀分析          萬 t

農歷日期	2012年	二零一六年	201八年上兩個月
展現給	23.4	22.8	12.5
顧客	23.0	23.3	13.2
靜態平衡	+0.4	-0.5	-0.7

2價 格

自11年時間內9月鉬精礦單價跌破2 000/噸度來黨，單價十路滑下，至202010年下幾年更跌破670/噸度的底點。經歷幾年蘇醒，鉬精礦單價第三以提高2 000/噸度關閘。鉬鐵價值表13.9～14.三來萬/基噸，鉬精礦價值表1 950～2 060/噸度。鉬在下游類新產品單價逐步大幅提升，鉬所有類新產品開盤回升。階段在中國4級四鉬酸銨價值表13.8～14來萬/ t，二鉬酸銨價值表以提高14來萬/ t之內。在中國4級鉬粉價值表27～27.5來萬/噸。 上一段時間，新國際鉬賣場先揚后抑，鉬價一直大大下降。前2月被脫色鉬和鉬鐵售價上漲率分辨為21.5%和18.8%，5月初分辨高達13.1國民幣 /磅鉬及31.3國民幣 /kg。5月， 新國際鉬賣場網上市廠交易越來越多，新國際被脫色鉬算成國民幣售價2046～2070/噸度； 澳大利亞國家鉬鐵11.54～11.62千元/基噸。 歐美被脫色鉬網上市廠交易售價12.8～12.9國民幣 /磅鉬。 15月，新國際被脫色鉬的售價為11.85～11.95國民幣 /磅鉬，月底新國際被脫色鉬價格行情能漲12.00～12.15國民幣 /磅鉬，澳大利亞國家鉬鐵的價格行情從28.80～29.90國民幣 /KG能漲29.90～29.10國民幣 /kg。15月，新國際鉬賣場綜合再次保證窄幅上下波動，鉬價月末有一定的下降。 我們國家鉬精礦上半個月小量增長率。以45%～50%選礦回收率實例，本年成本為1 46元/噸度，5月底升為1 65元/噸度，12月升為1 72元/噸度，己經最基本差不多。下半個月，鉬精礦成本盡快爬升，賣出平穩。8月，45%～50%鉬精礦來售價1890～192元/噸度，50%～55%鉬精礦來售價1 920～1 95元/噸度，55%之上鉬精礦來售價1 950～1 98元/噸度。7月，45%～50%鉬精礦來售價1 920～1 95元/噸度，50～55%鉬精礦來售價1 950～1 98元/噸度，55%之上鉬精礦來售價1 980～2 01元/噸度。一個四鉬酸銨我們國家流行來售價為13.2～13.4萬元左右/ t，二鉬酸銨我們國家流行來售價為13.4萬～13.六萬元左右/t。7月底，鉬市場上關注度增強，鉬鐵及鉬石油化工產品買賣成本漲價顯著的。隨著時間推移巨型采礦場品牌來售價發貨，鉬精礦買賣站在2 0零元/噸度大關。1一月份，我們國家鉬精礦成本1 973元/噸度，比環比增長率漲價1.54%，月比環比漲價45.1%；鉬鐵成本為13.5六萬元左右/ t，比環比增長率暴跌0.39%，月比環比漲價45.1%。年終，鉬精礦成本沖高暴跌，40%～50%鉬精礦來售價1 800～1 85元/噸度，鉬鐵成本調至12.2萬～12.六萬元左右/ t。 鉬行業內局部正處于“正常情況”區城，但公司企業營業、行業市場價格走勢格、環保健康等仍會有一些的學習壓力。

3.技術創新

3.1礦冶工程

鉬礦冶新技術主要涉及鉬新型捕收劑和礦物中多種有價金屬的綜合回收。Chevron Phillips chemical company研制的新型捕收劑用于從銅鉬礦浮選回收鉬^[1]。他們以連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽作聯合捕收劑用于由含鉬5%的銅鉬精礦 回收鉬。在幾個實施例中，以相同的浮選條件對比了不同藥劑對銅鉬精礦料漿Mo、Cu、Fe的礦物品位及回收率的影響結果，體現了連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽具有良好的銅鉬精礦的浮選回收效果，獲得鉬的回收率高。

表2 不同的頒布例中鉬、銅、鐵的礦物質享受及收集率

制定例	鉬捕收劑	含水量（g/t）	pH	高品位（wt.%）			收回率（wt.%）
				Mo	Cu	Fe	Mo	Cu	Fe
A1	硫代碳酸鹽	935	8.3	6.44	28.32	23.87	95.02	7.21	5.94
	連二亞鹽酸鈉	360
	Orform MCX	31
A2	硫代碳酸鹽	948	8.3	6.71	25.69	23.45	88.35	5.64	4.68
	Orform MCX	31
A3	NaSH	5479	10.7	7.70	24.26	25.51	96.00	6.61	6.12
	Orform MCX	28

 

楊健廣研究低品位復雜鎳鉬礦清潔冶煉工藝^[2]。該工藝是將鎳鉬礦、氯化劑、水按一定比例均勻混合后制粒，再于還原性氣氛下進行氯化揮發熔煉，然后分別回收揮發煙氣中的氯化砷、氯化鉬、氯化鋅等，完成多種金屬的綜合回收。

Suzuki研究氧化鉬壓塊^[3]，這種氧化鉬壓塊有極好的模壓強度和可塑性能。這種氧化鉬壓塊含有65%～70%的氧化鉬粉和5%～15%的碳、15%～25%的爐渣；這些成分混合后再加入卡拉膠水溶液中，其中卡拉膠含量占2%～30%。

3.2化學工程

鉬化學新技術進展主要在于鉬催化劑研發，也涉及鉬化合物在新領域的應用。Norbert Maurus研究對鋁及鋁合金表面進行處理的溶液組分^[4]。隨著汽車結構件材料的發展，鋁合金復合材料結構件正在逐步應用于汽車。該表面處理組分含鋯氟酸和鉬酸，可以對鋁及鋁合金表面進行處理以形成長期耐腐蝕保護涂層。形成的鋯鉬保護涂層的密度在2～15 mg/m²。

Achim Fischer的發明涉及用于對烯烴進行部分氧化的鉬催化劑^[5]。該催化劑可進行部分氣相氧化，特別用于將丙烯氧化為丙烯醛、丙烯酸。用于丙烯的氧化時，該催化劑的優點在于其著床點的最高溫度較低。作者將研制的該催化劑組分用以下通式表示：[Mo₁₂Bi_aFe_b(Ni+Co)_cD_dE_eF_fG_gH_h]O_x，其中D為W或P，E為K、Na等，F為Ni，Se等，H為Si、Al、Ti等，a=0～5，b=0.5～5，c=2～15，d=0.01～5，e=0.001～2，f=0.001～5，g=0～15，h=0～800，x=a。

Kuo Louis研制用于降解殺蟲劑中有機磷神經毒素的鉬化合物^[6]。這種鉬過氧化物可以將農藥中的有機磷（磷酸酯）轉化為可以市場銷售的磷化合物，回收利用磷，并消除環境污染。這種用鉬化合物轉化有機磷的方法的優勢在于：鉬化合物與轉化產物容易分離；鉬化合物作為含有活性組分的載體材料，其活性組分可以通過過氧化氫再生；反應條件溫和，反應介質為水溶液或乙醇溶液，反應副產物對環境無二次污染。下圖為鉬化合物轉化O,S-二乙基甲基磷代硫酸酯（DEPP）的反應。

  圖 鉬氧化物被轉化O,S-二乙基甲基磷代磷酸酯（DEPP）的的反應

Theophile Niyitanga將氧化石墨與二硫化鉬的復合材料應用于釋氫反應^[7]。與MoS₂和氧化石墨相比，該復合元件具有0.47 V的過電位，這比MoS₂和氧化石墨低了2～3倍，且可循環使用500次以上，顯示了它具有高的穩定性，也具有高的催化活性。該氧化石墨與二硫化鉬復合材料是藉由濕法工藝路線制備的，即通過對四硫代鉬酸銨進行熱解而得到。據分析，這種氧化石墨與二硫化鉬復合材料在釋氫反應上具有的高性能是因為它減少了氧化石墨載體比例，并提供了將快電子由MoS₂傳輸到電極的網絡通道，因而具有極高的穩定性。

3.3材料工程

鉬的電導率較高，約為銅的三分之一，電子特性很好，適用于電子器件。Erik Str?m的發明涉及一種由鉬層覆蓋的碳化硅二極管的制備技術^[8]。該二極管的鉬層在300～600 ℃高溫環境下的最大反向電流密度為10 A/cm²。因為鉬層很穩定，即使在高溫下也沒有與碳化硅發生反應，其電子特性不會下降。

鈉離子電池成本低廉，電池能效高，有望取代鋰離子電池成為新一代可充電電池。采用碳作為驅動截止，鈉離子電池的能效可以達到鋰電池的7倍之多。尋找合適的鈉離子電極材料是鈉離子儲能電池實現實際應用的關鍵之一。Liu Yang 的發明涉及一種含有X/硬質碳組分的新材料，該材料可應用于鋰離子電池，特別是鈉離子電池的陰極活性材料^[9]，該組分中的X取自銻、鐵、磷、硫、硼、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、砷、鉍、鈦、鉬、硒、碲、鈷、鎳等，且在材料中的質量分數至少大于5%。

韓國三星電子Hyunchul Kim研究MoO₂在鈉離子電池中的應用，以推動鈉離子電池陽極材料的發展^[10]。研究顯示，在醚的堿性電解液條件下，介孔和塊體MoO₂材料作為陽極具有極好的鈉存儲性能。這一結果已經被X射線光電光譜、掃描透射電鏡、動態模擬等檢測證實。這將進一步推動MoO₂陽極材料對于 鈉充電電池的應用。

Barde Fanny研究鈣基電池^[11]，這種電池的陽極為Ca-O-Mo，其氧化鉬含量為4%～6%。

劉磊研制二硫化鉬場效應管^[12]。他采用非CVD的原子層沉積方法制得了二硫化鉬場效應管。方法具體為：將基底樣品放入反應腔，再將鉬源、硫化氫依次通入反應器，通過自限制化學吸附、自限制化學反應，在基底上生成二硫化鉬薄膜。再將生成的二硫化鉬薄膜按所需的場效應管溝道尺寸，刻蝕出條狀的二硫化鉬，最后再在條狀二硫化鉬上沉積金屬源和漏極。作者認為制成二硫化鉬薄膜的表面均勻，薄膜的生長重復性也好，這使后續加工場效應管過程中無需再精確定位，因而大大節約了制備成本。

Ekuma C. E.研究了硫空穴與電子的相互作用對單層二硫化鉬光性能的影響^[13]。提出以安德森-哈勃漢密爾頓模型解釋材料中硫空位和二電屏的自由分布，并用密度函數理論和格林函數、掩蔽庫倫法對模型進行參數計算，再以此確定單個顆粒的電子結構，并通過解出Bethe-Salpeter方程獲得假想元件的沖放電靈敏性。作者得出結論如下：不論是在連續區還是激發態的帶隙，增加空位濃度都導致了光吸收的減少。作者在帶隙域之下也觀察到光吸收的增加，而且了增加1.0～2.5 eV。或許二硫化鉬的這一性質可用于太陽能電池的缺陷檢測。

Weihs Timothy P合成鎳鉬鎢薄膜及涂層^[14]。他采用直流電濺射沉積的方法制備鎳鉬鎢薄膜及涂層。該方法產生的薄膜組織完全致密，并充滿納米缺陷和孿晶。這種沉積薄膜表現出線性彈性機制，抗拉強度大于2.5 GPa。材料的超高強度可歸因于固溶強化和存在較多的納米缺陷和孿晶。材料同時還具備極好的熱穩定性和機械穩定性，具有高度致密性和低的熱膨脹系數。薄膜的這一電子特性對于其在下一代金屬微機電系統的應用極具吸引力。作為涂層來說，這種薄膜可以保護基體，使之抗磨耐摩。如果對這種薄膜進行熱處理，也可以改變薄膜的內部微結構和機械性質，獲得需要的強度和硬度。

Ning Jie研究基于微合金和同步寄生焊的鉬合金熔焊方法^[15]，方法包括以下步驟：預處理鉬合金焊接部件的焊接區域；用中間金屬填充焊接區域，毗鄰放置；置工件于惰性氣體或真空環境中預熱；熔焊, 保持焊接區域溫度；在置工件于惰性氣體或真空環境中冷卻保護至室溫，完成鉬合金的熔焊。

Karner Johann通過PVD的方法以不同的N₂分壓在基體表面沉積形成Mo-N硬質層^[16]，以此來改變鋼與陶瓷接觸表面的機械、結構、化學和摩擦性能。

Danek Michal研究用于邏輯記憶電路的低阻金屬化堆積結構^[17]。方法涉及在含鎢基體上沉積含鉬層，以及直接在二電或氮化鈦基體上沉積含鉬層。

Rutgers大學Acerce研究用于傳動裝置的納米二硫化鉬薄膜^[18]。這種二硫化鉬薄膜是將二維的二硫化鉬納米片通過化學蒸發，再沉積在塑料薄片基體上形成的。這種薄膜具有基本的機械性能，可以抬升電極150多次，而且每次能抬升幾個毫米，并完成上百次循環。更為特殊的是，該薄膜可以產生的機械應力約為17 kPa，這比動物肌肉（約0.3 kPa）高，而與壓電陶瓷（約40 kPa）接近。該薄膜的延伸率約為0.6%，工作頻率約1 Hz。這種薄膜的MoS₂的1T相具有高的電導率，彈性模量為2～4吉帕，薄膜間具有快中子擴散，因而用其制成的電化學傳動裝置具有較高的應變和較高的頻率。

西安交通大學Wang Jun研究鉬基體氧化對鉬板盤的影響^[19]。鉬板盤被用來觀察當沉積溫度超過轉化溫度時，厚膜氧化層將減少由沉積溫度高導致的附著。作者將鉬板沉積在已經拋光的鉬基體上，并以不同的預熱處理來觀察鉬表面氧化的后果。他將3種基體置于氬氣中，用3種方法進行預熱處理，分別為預熱至350 ℃、500 ℃，以及預熱至500 ℃后冷卻至350 ℃。研究認為，預熱表面的MoO₃含量增加后，即使基體預熱至550 ℃，板與基體的界面也無粘接形成。

Baum Thomas利用硼-鉬形核層制備鉬薄膜^[20]。工藝與傳統的不使用硼-鉬形核層的CVD方法相比，過程中薄膜的制備溫度低，制成鉬薄膜的電阻低，硼含量也低。硼-鉬形核層保護了基體不受MoCl₅ 或 MoOCl₄的影響，有利于隨后的CVD沉積中鉬生長在硼-鉬形核層的上部，使鉬的CVD沉積溫度降低。硼-鉬形核層也控制了CVD沉積中鉬晶粒的長大，因而降低了鉬薄膜的電阻。

3.4其 他

Mark Camphell Force發明一種營養品用于緩解飲酒后頭痛^[21]。營養品組分取自鉬、硒和維生素B1、B2、B3、B6、維生素E以及葉酸和槲皮素，制成膠囊服用，其中鉬可以為甘氨酸、丁胺二酸、葡萄糖、乳清酸及氨基酸螯合物的鉬鹽，鉬的含量為10～100 μg。

氧化鉬是具有巨大潛力的肥料，它能參與氮的新陳代謝以及植物蛋白質的合成。每年都有研究涉及鉬肥。Edser Garry利用鉬尾礦制鉬肥料^[22]。他通過重力分離，利用由含鉬1%的鉬尾礦提取三氧化鉬，再加入鉬酸鹽形成堆肥，提高土壤肥力，以增加植物生長所需的營養。

Alborov Ivan Davydovich將白鎢礦-鉬廢料與其他礦物及有機廢料混合為肥料加以利用^[23]。具體是將鉬-白鎢礦與松果按1:1混合，再溶解于100～150 L/ha的乙醇，浸泡8～12 h，再加入濃度為1～1.5 t/ ha含粘土的沸石，形成農用肥，以提高土壤肥力，活化土壤微生物種群。

Rutkowska Beata Szulc通過26個樣本研究，來估計植物的一般鉬含量以及評估改變鉬含量后土壤的性質^[24]。結果顯示，植物的一般鉬含量約0.1 mmol/L，且土壤的鉬濃度與土壤的 pH值、P含量以及有機C含量呈正相關。同時，含有大量直徑小于0.02 mm顆粒的土壤溶液鉬濃度更高。其中， pH值也是影響土壤中鉬濃度的重要因素。研究認為，在酸性沙性土壤中，鉬含量太低，不能滿足植物的營養需要，因而需要施加鉬肥。

3.5結 語

鉬是高耐蝕、高的強度度用料的更重要增多設計，不在新用料的生產中不可以或缺，鉬在通常教育領域的技術用途也在不息快速發展。含鉬的鋁合金條紋管用以下給熱水管壓縮空氣管，用以代換冷鍍管和氟塑料軟管，動用耐用度算長100年，時不是需要換洗、維護與保養。這些下給熱水管不勞固，還可延伸、變形，然而能抵擋位于相鄰土地與可以通過地基的重卡的負荷，以對于地質環境中長跑、地震災害所造成的、交行等致使的機械振動。及其更耐腐蝕性強鋁合金和氧化，也有保障了喝水的產品質量和安全衛生。這不才能抑制了水的滴漏故障 損毀（可才能抑制水的信息散失達75%～80%），有效降低代價了稀有的中國水資源英文，一起也有效降低了下給熱水管的維護與保養代價。據國際英文鉬協質料信息披露，動用在安全使用的舊壓縮空氣管，水的散失損毀通常為25%。臺北市市約35%的共公供下水壓縮空氣管在換洗了鋁合金條紋管后，水的散失損毀由27%降為17%，年年省去約1.415億m3用水量；日本隊悉尼在動用鋁合金條紋管后，水的流失量更多的是由15.4%才能抑制到2.2%。某一數據分析超出想象，不解決處理了受凍故障 ，也獲取特別大的生活作用。渴求鋁合金條紋管能在東北地區迅速技術用途。 我們的找到，鉬用作一種生活有效大環境和經濟能力的金屬件原素，對社會化的可連續開發已具有主動性的提高；以后，鉬還將樹立其重要性效用。  

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  著者簡紹：蔣麗娟(1969—)，女，本科，教援級高工，科研大方向為鉬有色金屬。

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